Theo mô tả, trong khi giữ chức tể tướng, Thôi Chiêu Vĩ trở nên xảo trá và ghen tị với những người khác về thâm niên hoặc tài năng. Ông liên kết với các hoạn quan và quân phiệt lân cận kinh thành để nâng cao quyền lực của mình trong triều.[1] Ông đặc biệt liên lạc chặt chẽ với Phượng Tường[chú 3] tiết độ sứ Lý Mậu Trinh và Tĩnh Nan[chú 4] tiết độ sứ Vương Hành Du. Do đó, khi Đường Chiêu Tông bắt đầu kế hoạch thảo phạt Lý Mậu Trinh và Vương Hành Du vào năm 893 và sai Đồng bình chương sự Đỗ Nhượng Năng chịu trách nhiệm lên kế hoạch, theo ghi chép thì Đỗ Nhượng Năng nói gì vào buổi sáng thì đến tối hai quân phiệt này đều biết. Cũng trong năm đó, sau khi đánh bại quân triều đình, theo lời thúc giục của Thôi Chiêu Vĩ, Lý Mậu Trinh và Vương Hành Du tiến quân về Trường An. Thôi Chiêu Vĩ ghen tức với Đỗ Nhượng Năng nên đã thông tin cho hai tiết độ sứ rằng chiến dịch này của triều đình là theo đề xuất của Đỗ Nhượng Năng, hai quân phiệt sau đó buộc Đường Chiêu Tông phải ra lệnh cho Đỗ Nhượng Năng tự sát.[5]

Từ đó trở đi, Đường Chiêu Tông không còn cai trị một cách độc lập được nữa, nếu bất cứ đại thần nào đề xuất việc mà Thôi Chiêu Vĩ phản đối, Thôi Chiêu Vĩ sẽ lệnh cho người trong tộc là Thôi Đĩnh (崔鋋) báo cho Vương Hành Du, và lệnh cho Vương Siêu (王超) báo cho Lý Mậu Trinh. Hai quân phiệt này sau đó sẽ trình tấu phản đối đề xuất, và nếu như Đường Chiêu Tông vẫn còn do dự, họ sẽ tiếp tục trình tấu đe dọa Hoàng đế.[1][5] Năm 893, theo tiến cử của Thôi Chiêu Vĩ, một họ hàng xa của ông là Thôi Dận cũng được ban chức Đồng bình chương sự.[5]

Cũng trong năm 893, Tuyên Vũ[chú 5] tiết độ sứ Chu Toàn Trung đã đề nghị chuyển Diêm-thiết chuyển vận đến trị sở của ông ta tại Biện châu (汴州). Thôi Chiêu Vĩ phản đối, lấy lý do là Chu Toàn Trung vừa mới đại thắng trước Cảm Hóa[chú 6] tiết độ sứ Thì Phổ và Thiên Bình[chú 7] tiết độ sứ Chu Tuyên, cho rằng nếu nay lại cho phép Chu Toàn Trung nắm giữ Diêm thiết chuyển vận thì sẽ không còn kiểm soát được người này. Đường Chiêu Tông đồng ý và ban một chiếu chỉ từ chối đề nghị của Chu Toàn Trung.[5]

Năm 894, Đường Chiêu Tông bổ nhiệm Lý Hề giữ chức Đồng bình chương sự, Thôi Chiêu Vĩ do không ưa Lý Hề và lo sợ rằng Lý Hề sẽ khiến quyền lực của mình bị ảnh hưởng, ông liền xúi giục Thủy bộ lang trung Lưu Tri Chế (劉崇魯) mặc áo tang và khóc lóc trong lúc thượng triều, lên tiếng phản đối Lý Hề, kết quả là Đường Chiêu Tông giáng chức Lý Hề.[5] Tuy nhiên, đến năm 895 thì Đường Chiêu Tông lại bổ nhiệm Lý Hề làm Đồng bình chương sự, Thôi Chiêu Độ bất mãn nên lệnh cho Thôi Đĩnh- nay là tiết độ phó sứ dưới quyền Vương Hành Du- thông báo cho Vương Hành Du rằng Lý Hề và Vi Chiêu Độ thuộc phe của Hoàng đế, chống lại Vương Hành Du và Lý Mậu Trinh. Vương Hành Du và Lý Mậu Trinh do đó liên tục trình tấu yêu cầu bãi chức của Lý Hề; Đường Chiêu Tông buộc phải chấp thuận. Tuy nhiên, sau một sự kiện khác, Vương Hành Du cùng Lý Mậu Trinh và Trấn Quốc[chú 8] tiết độ sứ Hàn Kiến tiến quân về kinh thành, tự ý xử tử Lý Hề và Vi Chiêu Độ.[6]

Đến khi Lý Khắc Dụng tiến đánh liên quân Lý/Vương/Hàn, Đường Chiêu Tông chạy trốn đến Tần Lĩnh, Thôi Chiêu Vĩ cùng Từ Ngạn Nhược và Vương Đoàn, đi theo Hoàng đế. Sau khi Lý Khắc Dụng đánh bại Lý Mậu Trinh và Vương Hành Du, Thôi Chiêu Vĩ mất đi đồng minh, và sau khi Đường Chiêu Tông trở về Trường An, Thôi Chiêu Vĩ bị giáng làm Hữu bộc xạ.[6]